特种工程塑料之PPS — 成就你的法拉利之梦

     聚苯硫醚(PPS)具有超高耐热,可以长期在220度以下长期使用,耐化好,强度高,天然阻燃,关键和同等级的PEI,PFA,PEEK等特种工程塑料对比,那简直 便宜的不要不要的,可以称 得上是穷人的法拉利了,在汽车,电子,水处理,以塑代 钢等应用上都有广泛应用,制成不 同性能与品级的特种工程塑料来使用,是迄今 为止世界上性价比最高的特种工程塑料,被称为 第一大特种工程塑料。下面我 们就详细介绍一下PPS。


聚苯硫醚(Polyphenylene Sulfide)




聚苯硫 醚是聚芳硫醚类中重要的一种,是分子 链中含有苯硫基的热塑性聚合物。其分子 主链由苯环和硫原子交替排列,结构规整性好。主链含 大量的苯环赋予聚苯硫醚以刚性,硫醚键 又提供一定的柔顺性。聚苯硫醚(PPS)呈白色或近白色,分子规整性好,结晶度最高可达75%,是一种 硬而脆的聚合物。相对密度为1.36,熔点为280℃-290℃,玻璃化转变温度约为85℃。




聚苯硫醚(PPS)是一种 新型的高性能热塑性树脂,具有优异的耐热性、阻燃性,绝缘性和耐腐蚀性,其热稳定性、机械强度、电性能等综合性能。长期耐热性高达220℃,属于特种工程塑料。聚苯硫 醚通过复合改性后,制成不 同性能与品级的特种工程塑料来使用,是迄今 为止世界上性价比最高的特种工程塑料,被称为 第一大特种工程塑料。因其产 能的增加和成本的下降,PPS 又被列 在了通用工程塑料的排行中,成为继聚碳酸酯、聚、聚甲醛、尼龙和 聚苯醚之后的第六大工程塑料。


聚苯硫醚的发展史 (国外)

  • 1968年美国 菲利普斯成功研制出了采用对二氯苯和硫化钠为原料,在极性有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行 溶液缩聚合成聚苯硫醚的方法;


  • 1971年首次 实现了工业化生产并以商品名“RytonTM”PPS”投放市场;


  • 1987年前,Phillips Petroleum公司的Ryton PPS树脂占 据了全球几乎所有的市场(2014年9月,索尔维以2.2亿美元 收购雪佛龙菲利普斯聚苯硫醚(PPS)业务。出售内 容包括德克萨斯博格的RytonPPS装置、俄克拉 何马州巴特尔斯维尔的RytonPPS研发及试验工厂、比利时Kallo-Beveren的复合 材料工厂以及其他资产。 


  • 1986年,日本吴 羽化学工业公司采用新技术,开发了线性PPS,商品名“Fortron”PPS——第二代线性高分子量PPS树脂; 之后,Phillips Petroleum公司与 日本东丽工业公司等进行技术合作,使PPS的合成 生产技术日趋成熟; 大日本油墨化学公司(DIC)、日本东曹-保士谷公司、日本出 光兴产株式会社等公司纷纷建立自己的PPS合成生产线生产PPS树脂。


聚苯硫醚的发展史 (国内)

  • 浙江新 和成特种材料有限公司

    实施的年产3万吨纤维级聚苯硫醚(PPS)树脂及2万吨复合聚苯硫醚(PPS)新材料 项目为浙江省重大科技计划。其中一 期建设项目年产5000吨聚苯 硫醚聚合物产品生产线已于2013年建成投产。2017年3月份又上了一条10000吨的新线,已经开始投产。


  • 重庆聚 狮新材料科技有限公司

    2016年7月14日,重庆聚 狮新材料科技有限公司聚苯硫醚(PPS)树脂项目开工。该项目 位于重庆市长寿经济技术开发区化工园区,总投资7.5亿,设计年产3万吨纤维级聚苯硫醚。第一期10000吨装置于2017年9月正式投产。


  • 广安玖 源化工新材料有限公司

    2014年8月16日该项目由广安玖 源化工新材料有限公司投资13.8亿元建设,占地约480亩,主要建设2万吨注塑级聚苯硫醚、1万吨纤维级聚苯硫醚、2000吨拉膜级聚苯硫醚、6万吨聚苯硫醚改性料、1500吨聚苯硫醚薄膜及5000吨聚苯 硫醚合成纤维生产项目。

     

    纤维级聚苯硫醚(PPS)项目已于2016年1月30日成功投产。该项目年产量为3000吨(实际产能可达3200吨左右),目前拿到多个订单,部分为出口订单。

     

    该公司PPS聚苯硫 醚项目所采用多水硫化法生产技术为该集团自身的科研技术人员对国内聚苯硫醚技术进行改进和优化形成的专有技术,反应釜独特设计、反应效率高,洗涤能耗低、溶液回收率高达90%以上。



  • 成都乐 天塑料有限公司

    成都乐 天塑料有限公司是全国首家依托自有专利技术工业化合成聚苯硫醚树脂(PPS)的企业。主要产品PPS树脂经 国家级权威专家鉴定,产品质 量达到或超过国外同类产品水平,产能300吨/年。


聚苯硫醚的产能分布





PPS的合成

主要有 溶液聚合法和自缩聚法

溶液聚 合法是以对二氯苯和硫化钠为原料,在极性 有机溶剂如六甲基磷酸三胺(HPT)或N-甲基吡洛烷酮(NMP),温度为175~350℃、常压下 进行溶液聚合制备聚苯硫醚,反应副产物为氯化钠,反应式为


自缩聚 法是以卤代苯硫酚金属盐为原料,在氮气保护下于200~250℃下自缩 聚制备聚苯硫醚,反应副 产物为卤化金属盐,反应式为



(式中X为Br或Cl;M为 Na,Cu,Li,K)


 1.硫磺溶液法



  

2.氧化聚合法 



3.Macallum法



通常合成出来的PPS是一种 平均分子量仅在4000-5000左右,而结晶度高达75%的白色粉末。它的相对密度为1.362,熔点285℃,熔融指数高达3000~4000g/10 min(343℃,0.5 MPa负荷、2 mm喷嘴下测试)。在 170℃以下不 溶于现已知的任何有机溶剂,这种低 分子量的聚合物力学性能很低,只能作防腐涂层外,无法直 接作为塑料使用。


为了使PPS应用于塑料工业,必须对 其热处理以适当提高分子量并降低熔融黏度。通过对 不同温度下聚苯硫醚原粉热处理后的红外光谱分析,发现热 处理后聚苯硫醚分子结构中存在以下三种结构形式



可见热 处理后均在线性分子链上出现了1,2,4-三取代 苯或二苯醚的现象,Ⅰ和Ⅱ结构是 使聚苯硫醚链增长或支化,而Ⅲ结构是 使聚苯硫醚交联,三种结 构均使它的分子量增大,熔融指数下降。三种结 构与处理条件关系密切,在150℃~350℃之间处理得到Ⅰ和Ⅱ的结构;超过350℃的热处理会出现Ⅲ型的交联结构 。在氮气 保护下即使温度高于350℃也不会 得到上式三种结构中的任何一种结构,可见热 处理后的结构除与温度有关外,还与氧有关。较适宜 的处理条件是在285~300℃的空气中进行,此时既 不会形成处理过度,出现的 不熔不溶的交联结构,又会使 聚苯硫醚的分子量增加,处理时 间由所需的熔融指数确定 。


PPS的结构与性能

从聚苯 硫醚的大分子链的结构可以看出

(1)它是以 苯环和硫原子交替排列构成的线性或略带支链的聚合物,分子链规整性强。由刚性 苯环与柔性硫醚键连接起来的主链具有刚柔兼备的特点,因此聚 苯硫醚可以结晶(其原粉结晶度高达75%,熔点高达285℃)。


(2) 由于硫 原子的极性被苯环共轭及高结晶度的束缚,整个聚 合物呈现出非极性或弱极性的特点,因此电 绝缘性和介电性以及耐化学介质性也很突出。


(3)由于聚 苯硫醚与许多的聚合物和添加剂有良好的相容性,因此可以通过共混、增强、合金化等手段改性,以提高 其物理力学性能。


按分子结构,PPS可以分成交联型PPS,线性PPS和支链型PPS。


交联型PPS (Cured PPS)

PPS在热(150-350度)氧作用下发生交联,使分子量增加。交联型PPS具有更好的耐热性,尺寸稳定性和耐化性。交联型PPS在涂料 和注塑成型中都有良好表现。


高分量线性PPS (HMW Liner PPS)

高分子量线性PPS有更大的分子量(约为常规PPS的两倍)。分子链长度的增加使PPS具有更高的韧性,伸长率和冲击强度。这些特性使线性PPS在纤维 和注塑材料共混中被广泛使用。


高分子量支链型PPS(HMW Branched PPS)

高分子量支链型PPS具有比常规PPS更高的分子量。其“脊椎”型分子 结构拓展出支链结构。这使其 具有更好的机械性能,例如韧性和延展性。支链型PPS比较适 合薄膜和注塑成型。


o下面我们以40%玻纤增 强的型号来比较一下交联型PPS和线性PPS的特性,


⑴ 机械性能

纯PPS的机械性能不高,尤其是 冲击强度比较低。以玻璃 纤维增强后可大幅度提高冲击强度,由27J/m增加到76J/m,拉伸强度由67MPa提升到137MPa。


PPS在负荷 下的耐蠕变性好,硬度高,耐磨性高,还具有 一定的自润滑性。


(4)阻燃性

氧指数高达44%以上,自身具有阻燃性;阻燃性可达到UL94V-0级;在制作 阻燃产品时不需加入任何阻燃剂,保持了 材料本身的高机械性能。


(5)化学性能

聚苯硫 醚除了受强氧化性酸(如浓硫酸、浓硝酸和王水)影响外,不受大多数酸、碱、盐的侵蚀,具有接 近于聚四氯乙烯的化学稳定性。在低于175℃以下不 溶于现已知的任何有机溶剂,只有在175℃以上时 才溶于氯代萘中。聚苯硫 醚与一般有机溶剂如苯、冰醋酸、油类、酯类物 质接触时不会出现制品开裂。


(6) 电学性能

聚苯硫 醚的介电常数很小,介电损耗相当低,表面电 阻和体积电阻对频率、温度、湿度的变化不敏感,是优良的电绝缘材料,它的耐 电弧时间也较长。即使在高温、高湿、高频率 条件下仍具有优良的电性能。


吸水率极低(0.03%左右),电绝缘性能好。


(7)其它性能

PPS具有优良的耐候性,耐辐射性,对紫外线、钴60射线及γ射线均稳定。广泛用于电子、军工、航空。


o 聚苯硫 醚和改性聚苯硫醚的性能



PPS的应用

PPS的用途十分广泛,主要应用于:

是这些 机器的控制类零部件今后PPS应用最广泛的领域。尤其是 用于以发动机相关机器为中心的驱动类、刹车类、燃料类、照明类、冷却类 的零部件以及控制。


  • 点火 · 电气类

    点火线圈外壳、绕线管

    晶体管点火器外壳

    IC调节器

    整流器端子台

    交流发电机刷架

    保险丝盒

    空调装置管夹



  • 驱动类

    ABS系统的液压活塞

    变速器液压活塞


  • 照明类

    前灯反射罩(投射型)

    灯泡座


  • 控制类

    混合动 力车的变压器零部件

    压力传感器

    位置传感器

    ECU控制单元外壳(发动机、动力方向盘…)

    电磁阀体



  • 燃料类

    燃料、吸气流量计

    燃料泵叶轮、外壳

    节流阀体

    排气控制阀

    喷嘴绕线管



  • 冷却类

    温度调节器零部件

    冷却水泵叶轮、外壳

    散热器上水管、下水管



在SMT工序中除高耐热性、精密成型性、尺寸稳定性等以外,PPS还具有 不添加阻燃剂就可以达到UL94 V-0级的高度阻燃性。这些特 性对于以连接器为代表的电气o电子零 部件可称为是最佳的成型材料。


  • 主要电子零部件

    微型开关

    电容器

    光电断路器

    SMT对应连接器

    光纤连接器

    各种绕线管

    晶体管密封

    硬盘激励器线圈密封




  • 一般电气·电子零部件

    CD驱动器 光学拾波器底座

    DVD旋转球 光学拾波器底座

    硬盘驱动电机轴承

    电动机绝缘装置

    纽扣电池绝缘密封

    液晶投影仪外壳



  • 家电零部件等其他

    液晶投射TV灯外壳

    微波炉零部件

    电磁炉灶台

    灯座

    吹风机喷嘴

    蒸气熨斗零部件



住宅设 备中以热水器为代表的用水相关设备多使用增强系列。这是由 于增强系列除具有PPS的耐热水性以外,还具有耐压、韧性好的特点。正逐步 取代以往以黄铜为代表的金属材料和改性PPE材料。因具备 低结晶度性能而利于尺寸精度的改性PPS系列适 用于精密设备零部件用途。优良的低摩擦、低磨损性能,适合用 于齿轮和轴承等对滑动特性有特殊需要的项目用途上。在激光 复印机和打印机等用途方面,多使用既具有PPS耐固定 热的耐热性又有利于齿轮或轴承周围滑动性。


  • 住宅设备

    热水器 

     o 泵壳、叶轮

     o 接头

     o 阀门

    水龙头器具

    通用小型泵壳、叶轮



  • OA设备

    复印机、打印机 

      o 驱动齿轮

      o 轴承座

      o 辊罩


  • 精密设备

    小型齿轮泵

    流量计

    手表机芯





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